Em poucas palavras o NCM seria um grupo de produtos. Exemplo, NCM 28.040.00 – Artigos de casa pertence ao grupo “Artigos de casa”, exemplo um abajur, tambem existem NCMs exclusivos para esse produto e suas variações, o ideal é entrar em contato com a contabilidade e pedir um NCM valido para seu produto.
Acessando a aba administrar produtos e acessando seu produto

Selecionando e clicando em alterar

Selecione o NCM e clica em salvar

Caso não exista o NCM nessa lista, pode ta cadastrando ele

Caso a nota esteja rejeitada e esteja trocando continua com NCM invalido, quer dizer que o codigo que colocou no produto é invalido/inexistente.
Lembrando que cada começo de mes, alguns NCMS param de ser validos, isso é uma questão da SEFAZ.